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石墨负极对锂离子电池快充性能的影响

更新日期:2017-06-14 09:06:05

文章分析了石墨负极材料对锂离子电池快充性能的影响机理,制备了不同焦类原料的一系列石墨负极材料,对其进行了粒度、偏光以及 XRD 等测试,并制成锂离子电池进行倍率充电以及倍率循环测试。结果表明:取向性较好的焦类原料制备的石墨材料具有较好的快充性能。用改善后的石墨负极制作了高能量密度快充锂离子电池,6C/1倍率循环测试300周的容量保持率达到 86%以上。

 

引言

锂离子电池自从问世以来,在多个领域得到了广泛的应用。从目前看,锂离子电池不但普遍应用在手机、数码相机、平板电脑等电子产品中,在车载电源领域的应用也取得了一定的突破;从未来市场对锂离子电池的需求看:快速充电型锂离子电池将成为锂离子电 池的重要方向。

为了改善石墨负极材料的快充性能,本文实验制备了由不同焦类原料制成的一系列石墨负极材料,对其进行了粒度、偏光以及XRD等测试,制成锂离子电池进行倍率充电以及倍率循环测试。并对测试结果进行了分析。

 

锂离子电池快速充电机理分析以及石墨对锂电池快充的影响

以正极钴酸锂,负极石墨为例,锂离子电池充电时正负极的反应如下:

正极反应方程式:LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi+ xe-

负极反应方程式:xLi+ xe- +6C→LixC6

锂离子电池在充电时,钴酸锂的部分Li+ 脱离晶格进入电解液,然后迁移到负极活性物质碳的晶格之中(嵌入),生成 LixC化合物。

在这个过程当中,锂离子在电场和浓度梯度的作用下从正极迁移、扩散到负极,经历了在溶液中的液相扩散、在石墨表面的电化学反应以及在石墨中的固相扩散。

而锂在石墨内部的固相扩散系数相对较小(通常情况下只有约为 10-10cm2.s-1),这使锂在石墨内部的固相扩散容易成为整个电极反应的控制步骤。因此,改进石墨材料,提高锂在石墨中的固相扩散,能够有效降低电池的极化与析锂的风险,提升锂离子电池的快充性能。

 

石墨的制备

不同焦类原料人造石墨的制备:分别选取不同焦类原料a,b,c,经过粉粹、过筛处理后,在2800℃温度下进行高温石墨化处理,升温速度:15℃/min,恒温时间:5h,高温处理后的材料过筛250目筛网,得到人造石墨 A、B、C。不同人造石墨材料的理化指标见表1。

 

 

扣电组装

取CR2016型号扣式电池壳,在正极壳中滴加电解液,再依次放入负极片、隔膜(在负极片、隔膜上分别滴加电解液)、处理好的锂片,泡沫镍、不锈钢片,盖上负极壳将电池封口,制成CR2016型号扣式电池。

 

全电池组装

将质量比为96.5:1.5:2的钴酸锂、PVDF、导电剂碳黑Super P与溶剂NMP混匀后,涂覆在16μm厚的铝箔上;将质量比为96:3:1的人造石墨、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR=1:1)和导电剂碳黑SuperP与溶剂去离子水混匀后,涂覆在10μm厚的铜箔上。涂覆好的正、负极片经制片、卷绕、干燥、注液、封口及化成、分容等工序,制成554065 型软包锂离子电池。

 

结果与讨论

5.1 材料粉体测试

(1)不同焦类原料的偏光测试三种不同的焦类原料 a,b,c 偏光测试的图片如图1-图3。

图1对应原料a的偏光照片,偏光显示原料a以光学各向同性结构为主,取向性好;

图2对应原料b的偏光照片,结果显示原料b以镶嵌型光学结构为主,取向性较好;

图3对应原料c的偏光照片,结果显示其以流线型和流域性结构为主,取向性较差。

三个原料的取向性对比:a的取向性最好,b其次,c的取向性最差。

(2)石墨XRD测试

图4是不同原料、相同制备工艺制成的三种人造石墨A、B、C 的XRD图谱,由图4可知:A、B、C三种材料的主峰位置基本相同,均位于26°2θ角附近,说明经过高温石墨化处理后的A、B、C三种材料形成了石墨晶体的六方晶型结构。

表2是不同原料制备人造石墨的XRD结构数据,由数据可知:A、B、C三种材料的D002值依次减少,说明三种材料的石墨化程度依次升高;I004/I110值依次升高,说明三种材料的取向性依次变差。这与原料的偏光测试结果是一致的。取向性好的材料嵌锂的速度更快。

 

5.2 扣电体系下石墨材料的嵌锂性能

测试条件:恒流恒压放电,放电电流:0.2C/0.5C/1C/2C截止电流:0.005C;恒流充电:0.2C;电压范围:5mV~1.5V,比较恒流放电部分的容量。

在扣电体系下,对电极为金属锂,放电工步对应的是嵌锂工步。图5为不同原料人造石墨的在大电流(2C)下的嵌锂曲线图。从曲线图上可以看出:A的嵌锂平台最高。由XRD数据可知A的各项同性性能较好。

材料的各项同性性能好,则在快速充电时锂离子可以从各个方面嵌入到石墨层间,有利于锂离子的快速充电。

5.3 全电池倍率循环性能

测试条件:恒流恒压充电,充电电流:6C,截止电压:4.35V,截止电流:0.05C;恒流放电,放电电流;1C,截止电压:3.0V。

图6为不同原料人造石墨倍率循环曲线图。在6C/1C测试条件下,A材料的300周容量保持率为86.45%,倍率循环性能表现最好。

 

锂离子电池在循环的过程中伴随有SEI膜的破损/修复以及电解液的消耗,因此随着循环的进行锂离子电池嵌锂的极化会有所增加。

在大电流充电时,A材料由于嵌锂速度会较快,大电流充电时的极化相对较小,在电池循环过程中大倍率充电时能够更好的避免由于极化而产生的析锂风险。

 

结束语

本文分析了石墨负极材料对锂离子电池快充性能的影响机理,制作了不同焦类原料的一系列石墨类负极材料,对其进行了粒度、偏光以及XRD等测试,并制成锂离子电池进行倍率充电以及倍率循环测试。结果表明:

(1)不同焦类原料制备的石墨材料取向性有差异,相同的制备工艺,取向性较好的焦类原料制备的石墨材料的取向性也较好;

(2)对石墨材料的XRD结构测试表明:材料本身的结构影响了材料的快充性能,在粒度相同的情况下,取向性较好的石墨材料快充性能相对更好一些。

 

来源:科技创新与应用    作者:龚静君

(中南大学)

文章转载自石墨邦微信公众平台

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